С целью проверки этой возможности была разработана синтетическая схема, основанная на последовательном превращении тетраэтоксисилана в его мононатровую соль, ее нейтрализации с получением соответствующего силанола и его гетерофункциональной конденсации:
Процесс осуществляли следующим образом. К раствору натриевой соли и третичного амина, катализатора конденсации, при перемешивании медленно прикапывали разбавленный раствор стехиометрического количества уксусной кислоты. После завершения реакции смесь выдерживали в течение 5-6 часов, отделяли осадок ацетата натрия и удаляли растворитель и выделившийся этанол. Прозрачная подвижная жидкость отвечала составу -OSi(OEt)2-. Полученный продукт подвергали операции блокирования взаимодействием с избытком триметилтрифторацетоксисиланом:
Эффективность блокирования составляла от 67 до 83%.
Рис.1. Спектры ПМР для расчета степени блокирования
Блокированные образцы – вязкие прозрачные жидкости желтоватого цвета с вязкости 1%-ного раствора в толуоле, равной 0,04-0,13 – исследовали методом ГПХ. Результаты представлены на рис.2.
Рис.2. Кривые ГПХ этилсиликата до (кривая 1) и послефракционирования переосаждением: кривая 2 – высокомолекулярная фракция, кривая 3 – низколмолекулярная фракция (Колонка 4*250, Li Chospher Si 300 (ГМДС))
В таблице представлены некоторые характеристики синтезированных образцов. Анализируя полученные данные, следует отметить, что во всем диапазоне условий проведения процесса получения этилсиликата выход целевого продукта, а также количество выделившегося ацетата натрия в пределах ошибки эксперимента равняется расчетным значениям. Это говорит о высокой степени завершенности как процесса нейтрализации соли, так и конденсации полученного силанола. Кривые ГПХ свидетельствуют о широком распределении полимеров по молекулярным массам в пределах 1 000 до 70 000 в отнесении к полистирольным стандартам. Низкие значения вязкости однопроцентных растворов в толуоле при значительных молекулярных массах подтверждают предположения о сильно разветвленном строении полученных полимеров.
Таблица. Некоторые характеристики этилсиликатов сверхразветвленной структуры
| № | Р-ритель/ конц. исх. соли | Катализатор | Т, С/время конденсации, ч | Выход ЭС, % | Степень замещ. EtO-, % | Вязкость 1% р-ра в толуоле | Мол. масса (по ГПХ) |
| 1 | ТГФ/5 | Et3N | 20/24 | 94 | 83 | 0,034 | 8 000 |
| 2 | ТГФ/25 | NH3 | 20/24 | 84 | 74 | 0,039 | 18 000 |
| 3 | ТГФ/50 | Et3N | 20/24 | 72 | 76 | 0,041 | 24 000 |
| 4 | ТГФ/25 | Et3N | 65/10 | 86 | 64 | 0,130 | 54 000 |
Увеличение концентрации исходной натровой соли, а также повышение температуры конденсации силанола приводило к увеличению молекулярной массы образцов, что следует из увеличения вязкости и смещения кривых ГПХ в сторону больших молекулярных масс. Это говорит о возможности получения таким способом высокомолекулярных полимеров путем подбора условий реакции. Фракционирование полученных полимеров в смеси толуол-этанол позволило выделить фракцию с молекулярной массой около 70 000. Истинные значения молекулярных масс, по-видимому, существенно выше приведенных в таблице, что может быть связано с тем, что, несмотря на блокирование, исследуемые полимеры сохраняют значительное количество функциональных групп, адсорбционно взаимодействующих с наполнителем хроматографической колонки, что приводит к некоторому увеличению времени выхода и, как следствие, занижению истинного размера молекулы. Таким образом, представленный метод конденсации производных тетраэтоксисилана позволяет реализовать направленный синтез этилсиликатов, являющихся первыми растворимыми неорганическими макромолекулярными образованиями с дендритным типом структуры.
