Анализ литературных данных, в частности, метода получения органофторсиланов из фторсиликатов натрия или калия, позволил ученым Института синтетических полимерных материалов РАН предположить, что в качестве еще одного компонента в этих процессах образуется тетрафторсилан. Результаты проведенных экспериментов по взаимодействию дифенилдихлорсилана с гексафторсиликатом натрия подтвердили данное предположение. Выделение SiF4 наблюдалось при нагревании реакционной массы, состоящей из стехиометрических количеств исходных реагентов:
Na2SiF6 + Ph2SiCl2 → Ph2SiF2 + SiF4 + 2NaCl
Изучались различные варианты проведения процесса, предполагающие, в частности, различные варианты смешения исходных реагентов. Наиболее эффективным по времени индукционного эффекта, скорости и полноте выделения тетрафторсилана оказалось прикапывание дифенилдифторсилана порциями по 5-7 мл к предварительно разогретому до 200оС фторсиликату натрия. Основное количество SiF4 выделяется при этом за 10-12 минут, а выход в расчете на использованный дифенилдихлорсилан составлял 80-85%.
Для анализа чистоты образующегося тетрафторсилана были синтезированы его комплексы с аммиаком и диметилформамидом. Количественный выход аддуктов и хорошее соответствие расчетных и найденных значений элементного анализа, а также данные ИК-спектров – отсутствие полос поглощения, характерных для солей фтористоводородной кислоты, позволяют утверждать, что тетрафторсилан, полученный по данной реакции, не содержит примесей фтористого водорода.
В таблице приведены сопоставительные данные по условиям проведения известных препаративных методов генерации тетрафторсилана и выходам целевого продукта. Оценка доступности исходных соединений и оборудования свидетельствует о безусловных преимуществах предлагаемого способа синтеза SiF4.
Таблица. Сопоставительные данные по условиям реакций и выходам SiF4
реакция |
Температура, Cо |
Состав газовой фазы |
Очистка SiF4 |
Выход,% |
Na2SiF6 + H2SO4 |
25 |
SiF4
+HF |
Пропускание
через силикагель, низкотемпературная ловушка |
70 |
BaSiF6 |
Свыше 500 |
SiF4 |
Не
требуется |
64 |
Na2SiF6 + Ph2SiCl2 |
150 |
SiF4 |
Не
требуется |
85 |
Учитывая значительные масштабы производства гексафторсиликатов – при связывании выделяющегося в процессе обработки минерального сырья тетрафторсилана – представленный процесс может быть реализован и в существенно больших масштабах. В таком случае возникает вопрос, правильно ли рассматривать дифенилдифторсилан как отход такого производства. Учитывая, что основное количество дифенилдихлорсилана используется для производства дифенилсиландиола, а также отсутствие литературных данных о возможности получения этого продукта на основе дифенилдифторсилана, был исследован процесс гидролиза дифенилдифторсилана с целью получения дифенилдигидроксисилана:
PH2SiF2 + 2H2O → Ph2Si(OH)2 + 2HF
Было найдено, что добавление дифенилдифторсилана в гексановом растворе к гидролизующей смеси состава вода-аммиак с последующей экстракцией выпавшего в осадок продукта эфиром, позволило получить до 85% дифенилдигидроксисилана после перекристаллизации.
Таким образом, предложенный способ получения тетрафторсилана может быть реализован и в существенно большем объеме. К примеру, при необходимости использования SiF4 в качестве катализатора на производстве.