Предшествующее поколение катализаторов, применявшихся в процессе окисления сернистых соединений в жидких средах, представляло собой, как правило, гомогенные соединения, в состав которых входили высокотоксичные вещества, включающие мышьяк, хиноны, ионы тяжелых металлов, которые вызывали в свою очередь вторичное загрязнение очищаемой среды.
В настоящее наиболее перспективными для очистки сернисто-щелочных сточных вод специалисты считают гетерогенные катализаторы, в которых активной основой являются металлоорганические комплексы переменной валентности, а в качестве носителя выступает полиэтилен. Подобные катализаторы разрабатывают, в частности, в НПО «Катализ».
Синтез осуществляется путем иммобилизации металлоорганических комплексов переходных металлов, обратимо связывающих молекулярный кислород на поверхности полимера – полиэтилена, полипропилена, – которые регулируют силу поля лигандов и окислительно-восстановительный потенциал поверхности катализатора. При этом происходит закрепление на жесткой непористой поверхности полимера комплексов металлов переменной валентности, особенно первого переходного в низких степенях окисления – Mn (II), Fe (II), Co (II), Ni (II), Cu (II), которые способны в водных растворах проводить активацию координированного молекулярного кислорода, поставлять в реакционную среду супероксид-ионы – О2 - и О2- или пероксид-ионы О2 2- и обеспечивать тем самым окисление субстратов в кинетически выгодных условиях.
Важнейшей стадией окисления Н2S и RSH является образование тройных комплексов [Kt… анионная форма субстрата (Аn-) ...O2], в которых происходит взаимная активация кислорода и субстрата по отношению друг к другу. Участие ионов металлов переменной валентности в координационной сфере катализатора делает возможным реализовать запрещенный по синтезу процесс прямого взаимодействия триплетного кислорода с молекулой субстрата, находящейся в основном в синглетном состоянии. Наблюдается реализация прямого двухэлектронного восстановления кислорода. Активность каталитической системы [Men+ ...Аn- ...О2] настолько велика, что кислород в этом случае выступает в качестве одного из самых активных окислителей.
Катализаторы на полимерном носителе отличаются хорошими техническими характеристиками: высокой каталитической активностью в широком интервале концентраций сернистых соединений при температуре процесса 60-90º С, механической прочностью, химической и гидролитической стойкостью, устойчивостью к каталитическим ядам, стабильность работы в течение 2-5 лет.
Полимерный катализатор имеет форму гранул неправильной формы размером 15-20 мм и размещается в колонне окисления секционно, выполняя, таким образом, роль насадки, способствующей интенсификации массообменного процесса. Каждая секция заполняется катализатором на 75% объема, что необходимо для свободного движения катализатора внутри секции в процессе работы. Процесс осуществляется в условиях «кипения» катализатора.
Для монтажа реактора окисления может быть использовано имеющееся резервное колонно-емкостное оборудование достаточной вместимости. которое удовлетворяет условиям ведения процесса. В результате эксплуатации промышленной установки не происходит увеличения скорости коррозии колонного оборудования ни в целом, ни в местах контакта металлических конструкций с катализатором.
Эффективность процесса по сероводороду составляет не менее 99-100%, по меркаптанам – 95-99%. При совместном присутствии сульфидов и меркаптанов снижения скорости окисления не наблюдается. Окисление проходит до нетоксичных сернистых соединений – тиосульфатов и сульфатов. Меркаптаны окисляются до сульфоксида и сульфоновых кислот. Отдувка сероводорода и меркаптанов отходящим воздухом при рН менее 9 составляет не более 0,5%, при рН более 9 – практически отсутствует.
В настоящий момент с применением полимерных катализаторов работают промышленные установки очистки серосодержащих сточных вод на Байкальском ЦБК и Селенгинском ЦКК. На стадии внедрения находится такая же установка на ОАО «Братсккомплексхолдинг».
